全球石墨烯专利最为集中的前五个领域分别为锂电子电池、生化传感器、超级电容器、催化剂及导电复合材料。 在锂电子电池应用方面的专利数最多,为646件,占所有领域专利数的12.7%。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来的二维碳材料,按照碳原子层数可分为单层石墨烯、多层石墨烯及石墨烯微片。其中单层石墨烯是指碳原子仅仅在二维平面以六角蜂巢结构排列构成的严格单层碳材料,是一种没有能隙具有线性能量分布的半导体,由于电子可以在晶体中自由移动而赋予单层石墨烯非常好的导电性。
石墨烯的种类
石墨烯单层碳结构
在力学方面,石墨烯是人类已知最强最高的物质,其杨氏模量达1Tpa,与单壁碳纳米管相当。强度约为 180GPa,是普通钢材的100倍。此外,石墨烯还具有良好的韧性,单位面积石墨烯 片可承受4kg重量,可见其韧性相当于碳纤维的20倍;在热学方面,石墨烯自身的 导热系数达到5300W/moK,是室温下最好的导热材料,导热性能是碳纳米管的1.51 倍,是铜的13倍;在电学方面,石墨烯是室温下最好的导电材料,由于其特殊的能带结构使常温下电子运动干扰小,传输质量大幅提高。石墨烯的电学性能突出表现 在高载流子迁移率及高电流密度,其载流子迁移率达15000cm2/Vos,相当于商用硅 片的10倍。电流密度耐性为2亿A/cm2,相当于铜的100倍。
石墨烯的特殊性能
石墨烯除具有优异的热学、力学及电学性能外,还具有几类特殊功能如低温吸氢、常温无散射、应变传感等,这使得石墨烯能用于制作吸氢材料、无散射传输器件、应变传感器、双极半导体和类催化剂等。综合分析石墨烯的各类优异性能及特性,石墨烯将来运用的领域将会十分广阔,且主要集中在电子行业及化工行业,尤其是在电子行业的锂电池电极、触摸屏、超级电容领域和化工行业的涂层、保险、吸附、淡化领域。
石墨烯应用领域
石墨烯的独特用途
在全球主要优先权专利申请件数排位中,中国、韩国、美国申请件数名列前三,分别为6714、2892、2632件。石墨烯的研发主要集中在亚洲及北美洲,其中中国是主要的研发国家,最早优 先权专利申请数约占全球50%。全球前十位石墨烯专利申请人中,有五位是中国高 校,两位是韩国高校,只有三家是企业,高校占70%,可见目前石墨烯的研发主力仍然在高校。从专利数量看,专利申请数最多的申请人为韩国三星、韩国高科技学 院及美国IBM,专利申请数分别为503、223、199件,可见全球石墨烯研发技术领先机构主要分布在韩国。
当前在石墨烯研发重点在高端光电元件。以欧盟为例,欧盟拟定了未来20年石墨烯研发蓝图, 其在近期将加大力度研发触摸屏、电子纸、折叠式OLED、光纤激光器等光电元件。 至2020年以后,石墨烯研发往高端光电元件迈进,主要为晶体管及光学发生器、调节器等。现阶段石墨烯的制取工艺研究及向下游应用拓展为主要发展方向,近期的重大成果主要集中在石墨烯制备、可穿戴设备、油墨印刷、锂电池等方面。
2012-2016年石墨烯部分重大研发成果
欧盟等国家对石墨烯性能关注点主要集中在其优良的光电特性,并制定了长远的发展目标,对石墨烯未来发展前景非常乐观。。石墨烯在不同的产业化阶段具有不同的重点应用领域。第一阶段主要为低端石墨烯材料的产业化,此时石墨烯制备技术日趋成熟,石墨烯下游需求逐渐打开,石墨烯的量产化及石墨烯材料对传统材料 的替代进程加快。从15年至今,国内首个单层石墨烯量产化基地的落户厦门。
石墨烯电子纸、柔性屏及石墨烯手机的问世,都预示着我国石墨烯已经初步踏入产业化阶段。随着下游应用市场的打开、中高端石墨烯材料研究技术的成熟,石墨烯作为优质材料的特性将得到更充分挖掘,产业化将会逐步进入第二阶段。石墨烯在制备和应用上不断有技术突破,主要集中于石墨烯的薄膜的制取和应用。根据石墨烯的发展前景,目前石墨烯发展主要受限于成本昂贵而可替代品价格较低,但随着研究的不断深入,石墨烯还是未来发展应用的目标。
英国在2014-2015年间总计投入1亿英 镑成立石墨烯研发机构;美国政府在2014年投入2800万美元用于石墨烯的进一步研 究,此外国际巨头石墨烯巨头IBM公司预计在未来五年内投入30亿美元研究石墨烯 相关芯片技术;欧盟将石墨烯研究上升至战略高度,计划在2023年前投入累计10亿 欧元资助;韩国则预计在2012-2018年内投入约3亿美元用于石墨烯的研发及产业化; 日本经济产业省投入9亿日元,重点研究碳纳米管和石墨烯批量合成技术。
欧盟及各国近期对石墨烯的布局
我国将石墨烯纳入《新材料产业十二五发展规划》中鼓励发展的新材料,而《中国制造2025》则进一步明确规划了未来十 年我国石墨烯产业的发展路径,总体目标是2020年形成百亿规模, 2025年突破千亿,重点是石墨烯制备实现规模化,储能电化学器件等领域实现产业化。
中国制造2025石墨烯材料总体布局
目前,新材料 “十三五”规划编制已经基本结束。公开信息显示,其中前沿新材料领域,将重点发 展石墨烯、3D打印、超导、智能仿生等4大类14个分类材料,并形成一批潜在市场规模在百亿至千亿级别的细分产业。新材料“十三五”规划将催生万亿级别的大市场,石墨烯作为性能优异的前沿材料,其产业化将迎来跨越式发展的历史机遇。
全球石墨烯专利最为集中的前五个领域分别为锂电子电池、生化传感器、超级电容器、催化剂及导电复合材料。 在锂电子电池应用方面的专利数最多,为646件,占所有领域专利数的12.7%。可见石墨烯的应用研究在锂电池领域最为成熟,在产业化推广上的技术难度最低。
根据石墨烯在电子领域的下游需求情况、应用优势及产业主要障碍分析可得出石墨烯首先会在锂电池电极添加剂领域实现产业化。由于石墨的锂电池电极添加剂的研发技术较为成熟,且量产难度主要在于复合材料中石墨烯分布的均匀性,在合成控制及成本方面具有优势,因而相比其他电子领域,其产业化时间更早。其次为为导热 膜及触摸屏,由于研发技术较为成熟,产业化预期比柔性导电膜及超级电容提前1-2年。
石墨烯在电子领域的产业化现状
从产业链上看,鳞片石墨矿经过初加工及深加工后制成石墨烯制品。石墨烯在锂电池中的添加形式主要有导电添加剂、电极复合材料及直接作为负极材料三种形式。添加石墨烯后的锂电池则在主要运用与智能手机、笔记本电脑、移动电源及可穿戴设备、电动交通工具及工业储能等下游领域。
石墨烯-锂电池产业链
全球动力锂电池市场规模逐渐扩大,2012年动力锂电池市场规模约为300亿元,预计每年保持约30%平均增长率,至2020年全球动力锂电池市场规模达到2100亿元,为2012年的7倍。 与此同时,各国动力锂电池厂家纷纷扩增产能,以中国为例,2017年国内预计扩增 产能约为15.2Gwh,而15年国内动力锂电池总产能为18.97Gwh,产能扩张将近80%。
2012-2020年全球动力锂电池市场规模及预测
2016年国内主要动力锂电池厂家新增产能
全球便携式锂电池市场规模自2012年以来逐 年增长,预计未来在2020年以前保持每年约10%的平均增长率。其中锂电池在手机、 平板电脑及笔记本方面的需求量将保持8%的年平均增长率,预计2017年便携式锂电 池在手机、平板电脑及笔记本方面的需求量达到45,000MWh。
2012-2020年全球便携式锂电池市场规模预测
2013-2017年手机、平板电脑及笔记本便携式锂电池需求量
当前国内石墨烯初具规模的厂家主要青岛昊鑫、东莞鸿纳新材料、北京墨烯、德阳烯碳、济宁利特和第六元素,随着国内锂电池下游产能的扩张,以及生产技术的进步,厂家的研发动力十足,发展前景可期。
石墨烯导电剂按照溶剂类型,可分为水浆料、NMP浆料、粉末类导电剂。在水 浆料和NMP浆料型导电剂中,石墨烯含量一般为5.0±0.1wt%,分散剂含量为0-0.5 wt%。粉末类石墨烯导电剂,需要添加水或NMP及分散剂,配制成水浆料及NMP浆料型导电剂后才可添加于锂电池正负电极中。
石墨烯相比传统导电剂,其接触方式主要为“面对点”,由于其极薄的颗粒尺寸及晶相内自由移动的电子 使得石墨烯的粉体导电率达到1000S/cm,为导电碳黑的100倍。在导电添加剂用量 为1-6wt%的范围内,石墨烯导电剂的电阻率均仅为同浓度的导电碳黑1/40-60,仅 为同浓度碳纳米管1/10左右。关于放电性能上,在10C、电池容量为0-133mAhog-1时,石墨烯的放电电压明显高于导电碳黑,由此可知,石墨烯的电学性能远优于传统导电剂。
不同添加量对电极电阻率的影响(Ω*cm)
10C下,石墨烯与导电碳黑放电倍率曲线
石墨烯导电剂与传统导电剂比较
当前制备石墨烯的方法主要有微机械玻璃法、气相沉积法、外延生长法及氧化石墨还原法。决定量产的关键因素是产品的尺寸,其次是制造成本与产品质量。氧化石墨还原法及气相沉积法均可制得大尺寸的石墨烯,前者虽然易导致石墨烯分子结构破坏但具有成本优势,后者尽管成本较高但具有质量优势。石墨烯制备方法的成熟为产业化提供了前提条 件,我国政府也在《中国制造2025》中明确提出要在2020年实现石墨烯原材料规模化生产。
预计在政府的支持及生产技术的改进下,石墨烯原材料产业化进程将加速,而石墨烯导电剂在充足的石墨烯原材料供应的条件下,将会迅速在下游市场中得到大规模推广。
四种石墨烯制备方法对比
据统计,当前CVD法 生产单层石墨烯的成本约为7欧元/平方厘米,未来几年内随着石墨烯生产工艺的成 熟,生产成本将进一步降低。预计2020年,CVD法生产单层石墨的成本将降至0.07 欧元/平方厘米。石墨烯生产价格的大幅降低,将使石墨烯导电剂突破成本瓶颈,从而以更加合理价格占领下游市场。
根据石墨烯产业联盟的统计数据,2015 年石墨烯导电剂的价格为 230 美元/千 克,与碳纳米管导电剂价格大致相同。但是,石墨烯导电剂价格下降的幅度将远超 于碳纳米管导电剂价格的下降幅度,预计到 2020 年,石墨烯导电剂价格将降至 113 美元/千克,碳纳米管价格依然维持在 200 美元/千克的水平,石墨烯导电剂的价格 优势逐渐凸显。
石墨烯复合电极材料主要可分为正极复合材料及负极复合材料,相比纯电极材料,能够大幅改善电极循环性能,减少传荷电阻,使电极导电性明显改善。
锂电池中石墨烯复合电极材料种类及优势
国内当前石墨烯复 合电极相关专利约有124项,其中2014年公开专利51项,专利数为历年最多。其中 涉及锂电池的石墨烯电极复合材料约为14项,以负极运用为主。专利申请人中企业 仅占35%,可见锂电池石墨烯复合材料的研发主体依然为科研机构,然而亦有多家企业投入研究。由于石墨烯在锂电池复合电极材料中研发技术相对较成熟,考虑到合成工艺控制因素,预计产业化时间将比石墨烯导电剂晚1-2年。(来源:中国产业信息网)